激光诱导击穿光谱是尿结石分析的可靠方法
根据我们的结果，LIBS 可以以与 XRD 相似的精度检测结石成分，这是推荐的技术和参考标准。我们的结果应该通过对更多患者的进一步研究来验证。
尿石症是一种疼痛且反复发作的泌尿系统疾病，在全球范围内发病率很高。其患病率在亚洲为 1–5%，在欧洲为 5–10%，在北美为 13%1]尿石症在土耳其很常见，影响了近 15% 的人口。[2]治疗需要不同的手术技术，例如体外冲击波碎石术 (ESWL) 或药物管理替代方案，但如果不进行适当的结石分析和管理，5 年随访期间的复发率可能达到 50%。[3]确定尿路结石的成分对于确定结石病的病因、选择最合适的治疗方法和预防尿路结石的复发很重要。手术或 ESWL 后，取出的结石能够最终靠各种技术做多元化的分析，以确定其成分。自 1950 年代以来，人们一直在研究确定尿路结石的化学成分，以克服与复发相关的问题。为此能够正常的使用各种技术。化学分析、X 射线衍射 (XRD) 和红外光谱 (IRS) 已被评估并被认为是分析尿路结石的有用技术。然而，在 1990 年代，XRD 和 IRS 最终优于化学分析，后者现在被认为已经过时。IRS 用于检查宝石的分子结构，而 XRD 用于检测物质的晶体结构。XRD 需要技术技能、石材制备和 X 射线的使用，并且只能在少数专业实验室 (5–9%) 中使用。此外，IRS 已用于临床化学，而它通常提供复杂的光谱，其中包含大量未知干扰物质。尤其是在混合型尿路结石中，由于增加钙浓度会降低晶体尺寸并抑制鸟粪石生长，或影响鸟粪石结晶并导致形成无定形物质而不是结晶鸟粪石，因此 XRD 结果为出更嘈杂的模式峰尺寸减小。这些局限性鼓励研究人员寻找最佳的结石分析方法。
激光诱导击穿光谱 (LIBS) 是最近定义的一种用于尿路结石分析的技术。[12,13]然而，只有少数的数据支持为此目的常规使用 LIBS。据我们所知，LIBS 尚未与传统使用和推荐的技术（如 XRD 或 IRS）作比较。在这项研究中，我们比较了 LIBS 和 XRD 在尿路结石分析中定义结石成分的能力。我们还评估了微量元素，因为 LIBS 的主要优势之一是能够检测微量元素及其光谱发射线，尽管是以非定量方式。
总共有 65 名尿路结石患者参加了这项维持的时间为 2011 年至 2014 年的前瞻性研究。患者接受了输尿管肾镜手术 (n=43)、开放手术 (n=6) 或 ESWL (n=16)在这些处理后获得结石的长度和位置和结石样本。在研究期间，接受 ESWL 治疗的患者总数高于接受其他方法治疗的患者数量，但其中只有 16 人在 ESWL 手术后成功从尿液样本中取出结石。所有结石都用去离子水清洗，以去除尿液、血液和其他污染物。然后将石材样品干燥，并将等量的每种石材样品储存在密封罐中。一份样本被送往土耳其马尔马拉研究中心科学技术研究委员会 (TUBITAK MAM)，以确定宝石的元素组成和分子结构。使用 Shimadzu-6000 仪器进行 XRD 分析。使用预生成的 XRD 肾结石软件库对肾结石进行分类。另一个石头样本被送到科贾埃利大学激光技术研究与应用中心 (LATARUM)，使用 LIBS 分析其元素组成和分子成分。LIBS 分析是使用 LATARUM Kocaeli 大学开发的 BAKI-LIBS 设置进行的。在 BAKI-LIBS 系统中，掺钕钇铝石榴石 (Nd:YAG) 激光脉冲激光束聚焦在尿路结石表面，以产生高密度等离子体。[14]我们还评估了通过 LIBS 分析检测到的微量元素，并将这些元素的存在与结石类型进行了比较。对于整个队列，个人会使用 LIBS 检测 Ca、Na、P、Mg、K、S、Si、Ti 和 Zn 以及有机元素 C、H、N 和 O。
本研究经我院伦理委员会批准。所有患者在收集样本前都提供了书面知情同意书。
使用社会科学统计软件包（SPSS Inc.；美国伊利诺伊州芝加哥）17.0 统计软件分析所有收集的数据。使用 kappa (ϰ) 检验比较 XRD 和 LIBS 在结石类型鉴别判定方面的差异。虽然没有正式建立的标准，但通常将 ϰ 值划分为指示低 (κ0.4)、中等 (0.4≤κ≤0.75) 或高 (ϰ0.75) 的值范围。Spearman 等级相关性 (rho) 检验用于检测 LIBS 和 XRD 结石分析技术之间的相关性。统计显着性设定为p值0.05。
接下来，我们在 38 名只有一种结石（纯结石）的患者中比较了 LIBS 和 XRD。两种技术之间的一致性非常好（ϰ 指数，0.910；Spearman 的 rho 系数，0.916；p0.001）（表3).
我们还评估了 LIBS 鉴定的微量元素 C、Ca、Mg、Na、P、K、H、N、O、Zn、S、Si 和 Ti。在整个结石中检测到微量元素 C、Mg、Na、K、H、N 和 O 的光谱发射线。除纯尿酸结石外，所有结石中均检测到 Ca。5 颗宝石中未检测到微量元素 S，且 S 的存在与宝石类型无关。仅在 51 颗宝石中检测到锌。Zn 的存在与结石类型之间没有显着相关性。在一块含有草酸钙和尿酸成分的结石中检测到微量元素硅。仅在 14 颗宝石中检测到钛。Ti 的存在与结石类型之间没有显着相关性。
结石成分的定义对于为患者选择最佳治疗类型以及为临床医生提供准确的结石预防信息很重要。[15,16]化学分析被认为是过时的，而 XRD 和 IRS 等物理分析技术目前被推荐为首选技术。[7,8]最近描述了 LIBS 在结石分析中的使用[12,13]但支持其用于此目的的数据有限。在本研究中，使用 XRD 和 LIBS 对 65 例尿路结石进行了比较评估和分析。
方等。[17]报道了首次使用 LIBS 进行尿路结石分析。他们使用 LIBS 和傅里叶变换红外光谱分析了七个尿路结石样本。他们的根据结果得出，LIBS 可成功用于尿路结石的元素分析。辛格等。[12]使用 LIBS 分析了五个尿路结石样本，发现它可以成功识别尿路结石类型。安萨诺和拉舍拉斯。[13]研究了两种分析肾结石的 LIBS 策略，他们的根据结果得出 LIBS 是分析尿路结石的可靠方法。本研究的结果支持上述关于 LIBS 可靠性的研究结果。此外，个人会使用 XRD 作比较，我们的研究比 Fang 等人的研究有更多的患者。[17]
激光诱导击穿光谱具有一些优点，使其成为一种有用的技术。这些优点之一是不需要预先制备样品，[17]而 XRD 和 IRS 则需要。[18]使用 LIBS 做多元化的分析既简单又快速。能够正常的使用 LIBS 分析小结石，而使用 XRD 只能分析大结石。XRD 无法准确分析小石头。然而，适用于这两种技术分析的结石的确切尺寸尚未得到充分研究，也未在文献中得到充分证实。此外，LIBS 不是一种破坏性方法；因此，能够正常的使用其他适用技术重新分析结石。
X 射线衍射也无法充分检测无定形结石，例如碳酸盐岩或鸟粪石。[19]如图所示表 2, LIBS 检测到五种鸟粪石类型，而 XRD 仅检测到一种。尽管这种差异具有统计学意义 (p0.01)，但 ϰ 指数显示弱一致性，值为 0.350。我们大家都认为这种弱一致性是由于患有鸟粪石结石的患者数量较少。然而，对这种结石类型得出决定性结论的患者人数非常少。我们还发现草酸钙结石和尿酸结石分别在 56 名患者中的 55 名 (98.2%) 和 21 名患者中的 20 名 (95.2%) 中被 LIBS 正确识别（表 2).在纯结石患者中，我们得知所有 31 名患者 (100.0%) 均通过 LIBS 正确识别草酸钙结石，6 名患者中有 5 名 (83.3%) 正确识别尿酸结石（表3).根据之前的流行病学研究，这两种结石类型占所有尿路结石的 67-90%，[20]我们的结果支持对这些类型的结石使用 LIBS，与 XRD 的结果具有更高的一致性。
LIBS 的另一个优势是它的成本效益。[21]在我国，分析一块石头的成本在LIBS技术上是10美元，而在XRD上是30美元。设备和宝石分析的成本均低于 XRD。LIBS 设备的成本是 LATARUM 科贾埃利大学设计的，称为 BAKI-LIBS，[14]是 XRD 仪器的三分之一。此外，使用 LIBS 分析每颗宝石的成本是 XRD 的四分之一。此外，LIBS 仪器体积小，便于运输和放置在办公的地方或手术室。最后，无需暴露于 X 射线是 LIBS 的另一个优势。
激光诱导击穿光谱还可以检测宝石中的微量元素。因此，可以检测可能是宝石的一部分但对宝石类型没有贡献的元素。微量元素在尿路结石结石形成中的作用仍有争议。微量元素的检测是 LIBS 的优势，因为微量元素被认为会影响石材晶体的形成。[22]锌被认为是肾结石形成的抑制剂，但它也有几率存在于含钙结石中。[23]阿塔坎等人。[24]发现与无结石人群相比，先前有结石的患者血清和尿锌水平较低。他们的根据结果得出锌在结石形成中具有抑制作用。然而，其他研究的结果与这些结果并不一致。[25,26]我们的根据结果得出，虽然锌可以被视为尿路结石的元素成分，但关于锌与结石类型的关系尚无定论。我们得知在所有含有尿酸和鸟粪石的结石类型中都可以检测到锌，这些结石是不含钙的结石。与我们的结果相似，Giannossi 等人。[27]发现在尿酸和鸟粪石结石中可以检测到锌。
镁是鸟粪石的主要成分。尽管一些作者觉得它是最重要的岩石生成抑制剂之一，[22,24]由于结果相互矛盾，这是一个有争议的问题。[28]此外，其在此过程中的抑制作用尚未得到明确解释。辛格等。[12]使用 LIBS 分析了五个尿路结石样本，发现所有结石的每个部位都检测到镁。我们还发现在所有尿路结石中都检测到镁，支持 Singh 等人的发现。[12]依照我们的结果，Mg 对岩石生成的抑制作用尚不清楚。我们的研究结果不支持关于其他微量元素的结论，因为它们的检出率很低。然而，很明显，在更准确地检测痕量元素方面，LIBS 优于 XRD。
LIBS 的局限性之一是它无法确定微量元素的水平。此外，在大石头中，LIBS 可能会错过可能位于激光束之外的元素成分。此外，激光束聚焦在石头的外部。石芯可能与石材外观不同；因此，该技术可能会低估结石成分。在手术和应用额外的激光治疗之前将大结石分解成石砂可能会解决这一个问题。
本研究并非没有局限性。有少量半胱氨酸、鸟粪石、黄嘌呤和磷酸钙结石。另一方面，这项研究的 Spearman rho 系数为 0.784 的统计功效为 1，这表明整个队列中的患者数量足以对这两种不同结石分析技术之间的常见结石类型进行适当比较。
据我们所知，以前没有比较过 LIBS 和 XRD，我们的研究是第一个比较这些尿结石分析方法的研究。此外，LIBS 在尿结石分析方面的研究还不够充分。我们对这两种技术的比较表明，LIBS 在结石分析中具有更高的准确率。依照我们的结果，与 XRD 相比，LIBS 对于具有单一成分的宝石也具有更高的准确性。这些结果鼓励我们计划在腔内泌尿外科结石手术中结石碎裂时使用专门的导管进一步使用 LIBS。
总之，我们的根据结果得出 LIBS 是一种可靠的尿结石分析方法。依照我们的结果，LIBS 可以以与 XRD 相似的精度检测结石成分，这是推荐的技术和参考标准。我们的结果应该通过对更多患者的进一步研究来验证。
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